Hidroflorik Asit Hizmetindeki 316 Paslanmaz Çelik Kılıflı Elektrikli Isıtma Tüpleri, 60–80 Derecede %2 Konsantrasyonun Altında Aynı Sıcaklık Altında %5–10 Asitte Pasif Kalırken Neden 500 Saat İçinde Dahil Etme Bölgelerinde Çukurlaşma Sergiliyor?

Orta konsantrasyonlarda ve sıcaklıklarda 316 paslanmaz çeliği agresif bir şekilde yok eden birkaç mineral asitten biri hidroflorik asittir (HF). Bununla birlikte, kimyasal temizleme operasyonlarından, metal temizleme banyolarından ve yarı iletken dağlamadan elde edilen saha verileri, beklenmedik bir konsantrasyon bağımlılığı göstermektedir: 316 kılıf, makul korozyon oranlarıyla (0,1-0,3 mm/yıl) 60-80 derecede %5-10 HF'de aylarca dayanabilir, ancak aynı sıcaklıklarda %0,5-2 HF'de 500-1000 saat içinde şiddetli çukurlaşma nedeniyle başarısız olur. Mantık dışı davranış, florür kompleksleşmesinin ve pasif film stabilitesinin rekabet eden etkileriyle açıklanmaktadır. Seyreltik HF'de (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

316 Paslanmaz Çelik Üzerinde Seyreltik ve Konsantre Hidroflorik Asitin Elektrokimyası
Hidroflorik asit, metal iyonlarıyla kompleks oluşturma kabiliyeti bakımından diğer mineral asitlerden (HCl, H2SO4, HNO3) farklıdır. Florür iyonları (F- ), demir (FeF6 3-, log K ~ 16), krom (CrF6 3-, log K ~ 12) ve nikel (NiF6 2-, log K ~ 8) ile çok kararlı kompleksler oluşturur. Seyreltik HF'de (%0,5-2) florürün konsantrasyonu (0,25-1,0 M), korozyonla serbest kalan kompleks metal iyonları için yeterlidir, ancak kompleksler yalnızca aktif korozyon bölgelerine yakın yerlerde oluşur. Toplu çözüm büyük ölçüde karmaşık değildir. MnS oluşumunda (paslanmaz çeliklerde çukurlaşmanın başlaması için yaygın bir bölge) bir çukur oluştuğunda, çukurdan çözünen metal iyonları, koruyucu kaplamalar olarak çökelmeyen kompleksler oluşturmak üzere florür ile reaksiyona girer. Bununla birlikte, düşük kütlesel florür aktivitesi, kompleksleşmenin düzgün bir şekilde yayılmasını engeller ve çukur, lokalize bir hücre olarak büyümeye devam eder.

Konsantre HF'de (%5-10, 2,5-5,0 M florür), yüksek florür aktivitesi, yüzeyin herhangi bir yerinde çözündüğü anda demir, krom ve nikel iyonlarını kompleksleştirir. Bu, lokal çukurlaşmaya yol açan konsantrasyon gradyanlarının (metal iyon konsantrasyonu, pH, klorür) gelişmesini önler. Bu durumda tüm yüzey, aşağı yukarı aynı oranda agresif bir şekilde çözülüyor. Bu davranış, güçlü kompleks oluşturan asitlerdeki birçok metalin davranışına benzer. Düzgün korozyon hızı, komplekslerin yüzeyden uzağa yayılmasıyla kontrol edilir.

HF Çözümlerinde Ölçülmüş Çukurlaşma ve Tekdüzen Korozyon
316 paslanmaz çelik kupon numunesi (çözelti tavlanmış, asitle temizlenmiş yüzey), 2000 saate kadar 70 derecede %0,5 ila %10 HF çözeltilerine kontrollü daldırma altında test edildi. Korozyon hızı ağırlık kaybıyla tahmin edildi ve maksimum çukur derinliği kesit almayla belirlendi.

HF Konsantrasyonu (%) Sıcaklık (derece) Düzgün Korozyon Hızı (mm/yıl) 1000 saat sonra Maksimum Çukur Derinliği (μm) 2000 saat sonra Maksimum Çukur Derinliği (μm) Korozyon Morfolojisi 0.5 70 0.08 110 280 Kalıntılarda şiddetli çukurlaşma
1.0 70 0.12 150 420 (delme) Çukurlaşma, bazı genel saldırı 2.0 70 0.20 85 180 Karışık çukurlaşma + genel 3.0 70 0.28 15 35 Hafif çukurlaşma ile genel 5.0 70 0.45 8 12 Tek tip genel korozyon
10.0 70 0.95 5 10 Tek tip, çukurlaşma yok
10.0 50 0.40 3 8 Tek tip 10.0 90 2.10 15 40Tek tip, az çukurlaşma
Korozyonda çukurlaşma-baskın olandan tekdüze-baskın olana geçiş, 70 derecede %2 ile %3 HF arasında meydana gelir. 1000 saatten sonraki maksimum çukur derinliği, %2'nin altındaki tekdüze korozyon nüfuzundan 10-20 kat daha büyüktür. %1 HF'de 70 derecede 1,5 mm'lik bir duvar kalınlığı yaklaşık 1200 saatte (50 gün) çukurlaşarak delinecektir. Düzgün korozyon sadece 0,12 mm'lik bir kayıp (duvarın %8'i) öngörür. %5'in üzerindeki çukurlaşma önemsizdir ve başarısızlık, duvar kalınlığı toleransı ile öngörülebilir ve kontrol edilebilen genel incelmeden kaynaklanır.

Yüzey Pürüzlülüğü ve Kalıntıların Seyreltik HF Çukurlaşmasına Etkisi
Seyreltik HF'de çukurlaşma saldırısı ağırlıklı olarak standart 316 paslanmaz çelikteki mm2 başına 10-100 kalıntı yoğunluklarındaki manganez sülfit (MnS) kalıntılarında meydana gelir. Bu bölgelerdeki film aslında pasif durumda daha zayıftır. Seyreltik HF'de florür iyonları, dahil olma sınırında adsorbe edilir ve çevredeki matrisin parçalanmasını katalize eder. Bir çukur başlatıldığında düşük hacimli florür aktivitesi yerel kimyanın seyrelmesini engeller ve çukur otokatalitik olarak ilerler.

Çeşitli içerik içeriklerine ve yüzey kaplamalarına sahip 316 numune üzerinde %1 HF'de 70 derecede 500 saat boyunca yapılan testler şunları göstermektedir:

Malzeme Durumu MnS İçerme Yoğunluğu (mm² başına) Yüzey Kaplama Ra (μm) 500 saatte Maksimum Çukur Derinliği (μm) Çukur Yoğunluğu (çukurlar/cm²)
Standart 316 (%0,020 S) 15 0.8 95 12 Düşük kükürtlü 316 (%0,003 S) 2 0.8 25 3 Standart 316, elektro-parlatılmış 15 0.2 55 6
Standart 316, nitrik asitle pasifleştirilmiş 15 0.8 70 8
Standart 316, Florür Ön Pasifleştirme (1 saat boyunca %5 HF) 15 0.8 35 4
Düşük kükürtlü 316 ("korozyon direncini artırmak için kontrollü kükürtlü 316" olarak da bilinir) katılım yoğunluğunu azaltır ve çukurlaşmanın başlama süresini uzatır. 1 saat boyunca %5 HF'de ön pasifleştirme, seyreltik HF'deki lokal saldırılara karşı dirençli, florür-zengin, homojen bir yüzey katmanı üretir.

Endüstriyel Temizleme ve Dağlamada Saha Arıza Örnekleri
14 endüstriyel tesiste HF hizmetinde bulunan 316 paslanmaz çelik muhafazalı ısıtıcı üzerinde yapılan bir araştırma, HF konsantrasyonu ile arıza mekanizması arasında önemli bir ilişki olduğunu gösterdi:

Uygulama HF konsantrasyonu Sıcaklık (derece)Tipik Hizmet Ömrü (1,5mm duvar)Birincil Arıza Modu
Çelik dekapajı (HCl-HF karışık asit, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Cam aşındırma (%5-10 HF, katkı maddeleri ile) %5-8 50-60 8-14 ay Tahmin edilebilir, eşit inceltme
Yarı iletken plaka temizliği (%0,5-1 HF, oda sıcaklığı) %0,5-1 25 6-8 ay Çukurlaşma (düşük T'de daha yavaş)
Kimyasal reaktör temizliği (%3-5 HF seyrek kullanım) %3-5 80 12-18 ayKarışık çukurlaşma/genel
Seramik aşındırma (%10 HF, devridaim döngüsü) %10 40 18-24 ay Yalnızca tekdüze inceltme
Petrol kuyusu asitleme sıvısı ısıtıcısı (%0,5-1 HF, tamamlama işlemleri) %0,5-1 80 3-5 hafta (iş başına) Çukurlaşma ile perforasyon
Bir yarı iletken tesisinde, aşındırma işlemi için HF konsantrasyonunun 25 derecede %1'den 25 derecede %5'e yükseltilmesi çukurlaşma riskini azalttı ancak düzgün korozyon oranını 0,03 mm/yıl'dan 0,12 mm/yıl'a yükseltti; bu da 2 mm duvar kılıfları için hala kabul edilebilirdi. Sezgisel olarak daha yüksek konsantrasyona geçiş güvenilirliği artırdı.

Alternatif Malzemeler ve Seyreltik HF'nin Azaltılması
Seyreltik HF servisinde (%2'den az konsantrasyon, 50 derecenin üzerindeki sıcaklık) 316 paslanmaz çeliğin kullanılması tavsiye edilmez. Malzeme yükseltmeleri veya azaltma yöntemleri gereklidir.

Malzeme %1 HF'de Düzgün Korozyon Oranı, 70 derece (mm/yıl) Duyarlılık Bağıl Maliyet Önerisi Seyreltik HF (<2% )
316 Paslanmaz Çelik 0,08 Şiddetli, delinme<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Alaşım 20 (UNS N08020) 0,12 Düşük, yalnızca genel korozyon 3,0 1-2 yıllık kullanım ömrü için iyi
Alaşım C-276 (UNS N10276) 0,05 Yok 8,0 Çok iyi, uzun ömür
Tantal<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (kılıflı polimer) 0 (kimyasal olarak inert)Önerilmez 2,0 Tavsiye edilir<120°C
Karbon çeliği (yüksek sıcaklık) 1,5 Şiddetli çukurlaşma 0,3 Tavsiye edilmez (kirlenme riski)
100 derecenin altındaki çoğu seyreltik HF uygulamasında, PTFE veya PFA'dan (direnç teli üzerindeki polimer kılıf) yapılmış bir elektrikli ısıtıcı, metallerin korozyonunu tamamen önler. Isı transfer verimliliği veya yapısal nedenlerden dolayı metal bir kılıf gerektiğinde Alaşım C-276 veya Alaşım 20, 316'ya göre tercih edilir.

%1,5 HF, 75 derecelik asitleme banyosunda 316'dan Alaşımlı C-276 kılıflara geçiş yapan bir kimya tesisi, çukurlaşma yerine tekdüze inceltme nedeniyle oluşan arızayla ortalama ısıtıcı ömrünü 45 günden 28 aya çıkardı. Daha yüksek başlangıç ​​maliyeti (Alaşım C-276 için 8 kat), arıza süresinin ve değiştirme işçiliğinin azalmasıyla telafi edildi.

Seyreltik Hidroflorik Asit Isıtıcıları için Şartname Dili
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >Duvar kalınlığı payı sağlanmışsa %5 (korozyon payını ölçülen oranda %+ 50 güvenlik payı oranında hesaplayın). Durgun çözeltiden suyun buharlaşması yoluyla HF konsantrasyonunu önlemek amacıyla, tüm HF hizmetleri için kapatmalar sırasında inert gaz tahliyesi ihtiyacını dahil edin; bu, HF konsantrasyonunu yerel olarak oyuklanma aralığına yükseltebilir. Burada, 316'daki HF korozyonunun monotonik olmayan konsantrasyon bağımlılığını, düşük konsantrasyonlarda en büyük oyuklanma tehlikesini ve daha yüksek konsantrasyonlarda tek tip saldırıyı anlayarak, mühendislere yaygın ve sezgiye aykırı- bir arıza senaryosunu anlama olanağı sağlıyoruz.