60–80 derecede 0,5–2 g/L Aktif Klor Dioksit içeren Sodyum Klorit Ağartma Çözeltilerindeki 316 Paslanmaz Çelik Kılıflı Elektrikli Isıtma Tüpleri, Sodyum Hipokloritte Aynı Konsantrasyonda Pasif Kalırken Neden Titanyum Nitrür Kapsülleme Bölgelerinde Çukurlaşma Gösteriyor?

Sodyum klorit (NaClO2), tekstil işlemede ve kağıt hamuru ve kağıt üretiminde ağartma maddesi olarak ve su arıtmada klor dioksit sentezinin öncüsü olarak giderek daha fazla kullanılmaktadır. Sodyum klorit asitleştirildiğinde veya aktive edildiğinde, klorlu organik kalıntılar oluşturmadan ağartan güçlü bir oksidan olan klor dioksit (ClO₂) verir. Sodyum klorit ağartma banyolarındaki elektrikli ısıtma tüpleri, ağartma kinetiğini optimize etmek için 60–80 derecede çalışmak üzere kullanılır. 316 paslanmaz çelik kılıflar, 0,5-2 g/L aktif ClO2 içeren aktif sodyum klorit çözeltilerinde 300-600 saat içinde çukurlaşarak başarısız olur, ancak aynı kılıflar, aynı aktif klor konsantrasyonu ve sıcaklıkta sodyum hipoklorit (NaOCl) ağartıcıda 12-24 ay boyunca hayatta kalır. Bu, tekstil ve kağıt fabrikalarından kaynaklanan saha başarısızlıklarında kafa karıştırıcı bir modeldir. Arıza mekanizması geniş oksidasyon değil, tipik 316 paslanmaz çelikteki TiN (Titanyum Nitrür) kalıntılarında oldukça lokalize çukurlaşmadır. Klor dioksit hipokloritten daha güçlü bir oksitleyici ajandır. ClO₂/ClO₂⁻ çiftinin indirgeme potansiyeli Ag/AgCl'ye karşı +1.28 V iken OCl/Cl− çiftininki +0.84 V'dir. ClO2'nin yüksek potansiyeli, pasif filmi, TiN parçacıklarının yerel katotlar olarak işlev gördüğü kapanım bölgelerindeki geçişli bölgeye zorlar ve çevredeki ostenitik matrisin güçlü bir anodik bozulmasına yol açar. Bu makale, ClO2 dahil sodyum klorit çözeltilerinde 316'nın çukurlaşmaya duyarlılığını ölçer, TiN kalıntılarının rolünü açıklar ve klorit ağartma işlemi için malzeme spesifikasyonuna yönelik öneriler sunar.

Klor dioksit ve hipokloritin 316 paslanmaz çelik üzerindeki elektrokimyasal davranışı
Bir anyon olan hipokloritin aksine, klor dioksit nötr bir serbest radikal molekülüdür. ClO₂ suda hidrolize olmaz ancak çözünmüş gaz halinde bulunur. Bir-elektron transferi ile indirgenir: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (klorit iyonu) ve ardından tekrar klorüre indirgenir. ClO 2 /ClO 2 − için tipik indirgeme potansiyeli, pH 7'de +1.28 V'ye karşı Ag/AgCl'dir (ca. +1.47 V'ye karşı SHE). OCl⁻/Cl⁻, pH 7 -'da Ag/AgCl'ye karşı +0.84V'dir, hipoklorit için yaklaşık 0,44 V daha düşüktür. Bu artan ClO₂ potansiyeli, 316 paslanmaz çeliğin yüzeyini, termodinamik olarak kararsız pasif krom oksit kaplamanın çözünebilir kromata dönüştüğü transpasif bölgeye (yaklaşık +0.6 V'ye karşı Ag/AgCl'nin üzerinde) yönlendirir.

Bu geçiş potansiyellerinde, titanyum içeren pota metalurjisi kullanılarak üretilen mevcut 316 paslanmaz çelikte her yerde bulunan TiN kalıntıları gibi ikinci -faz parçacıklarında lokal korozyon başlar. TiN parçacıkları çok iletkendir (elektrik direnci yaklaşık 25 µΩ·cm, metallere eşdeğerdir) ve ClO2 çözeltilerinde çevredeki ostenitten 200-300 mV daha yüksek bir korozyon potansiyeli sergilerler. Bu galvanik çift, her bir TiN parçacığının yakınındaki matrisin hızlı anodik parçalanmasına neden olur ve bu da, katılımı çevreleyen tipik bir "hale" şeklinde genişleyen bir çukur oluşturur.

Sodyum Klorit Çözeltilerinde Çukurlaşma Oranlarının Ölçülmesi
Deneyler, iki kaynaktan gelen 316 paslanmaz çelik kupon numunesi (çözelti-tavlanmış, asitlenmiş yüzey) üzerinde kontrollü daldırma testleriydi: tipik TiN katılım yoğunluğuna sahip normal ticari 316 ve benzersiz bir düşük-katılımlı eriyik. Test çözeltisi 20 g/L sodyum klorit (NaClO2) idi, pH 4,5'e ayarlanarak 1,0 g/L aktif ClO2'ye etkinleştirildi ve 70 derecede tutuldu. Kontrol deneyleri, aynı sıcaklıkta 1,0 g/L aktif klorda (NaOCl olarak, pH 9,5) sodyum hipoklorit ile gerçekleştirildi.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Olağan TiN katılım yoğunluğuna sahip standart 316, 1,0 g/L ClO2 içinde 480 saatte delindi ve düşük-katılımlı malzemenin başlaması yaklaşık 120 saat sürdü ve 500 saatte delinmedi. Düşük içerikli malzeme hala çukurludur ancak daha az sayıda ve daha sığ çukurlara sahiptir. Aktive edilmemiş sodyum klorit (pH 10, ClO2 üretimi yok), ClO2'nin agresif tür olduğunu doğrulayan çok az veya hiç çukurlaşma oluşturmadı.

TiN Katılım Boyutunun ve Dağıtımının Etkisi
ClO2 çözeltilerindeki çukurlaşma saldırısı TiN kalıntılarına çok özeldir. Sodyum kloritte oluşturulan çukurların EDS haritaları, çukurun tabanında çözünmüş ostenit halesiyle çevrelenmiş kalan TiN parçacıklarını ortaya çıkardı. Deliğin derinliği başlangıçtaki katılımın boyutuyla ilgiliydi:

TiN İçerme Boyutu (μm) İçerme Yoğunluğu (mm^2 başına) 200 saatte Çukur Derinliği (μm) Çukur Yayılma Hızı (başlatmadan sonra µm/saat)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Tekstil ve Kağıt Fabrikalarından Kaynaklanan Saha Arızalarına Örnekler
12 tesisteki sodyum klorit ağartma operasyonlarında 316 paslanmaz çelik kılıflı ısıtıcı üzerinde yapılan bir araştırmanın sonuçları, TiN katkı içeriği ile ısıtıcı ömrü arasında iyi bir bağlantı olduğunu gösterdi:

Aktif ClO2 (g/L) Sıcaklık (derece) 316 Kaynak TiN Katılım Oranı (mm2 başına) Ortalama Isıtıcı Ömrü (saat)Arıza Modu
Tekstil fabrikası A NaClO2, pH 4,2, sürekli 0.8-1.2 75 Yerli değirmen A 18 280 Kalıntılarda çukurlaşma
Tekstil fabrikası A NaClO2, pH 4,5, parti 0.5-1.0 70 Yurtiçi fabrika A 25 210 Kalıntılarda çukurlaşma
ClO2 1.5-2.0 80 için kağıt fabrikası C Üretimi döngüsü İthal (Avrupa) 6 850Karışık çukurlaşma Bazı delikler
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Arıza yok Kağıt fabrikası D
EDTA stabilizatörlü tekstil fabrikası E NaClO₂ 0.5 65 Yurtiçi fabrika A 18 450 Çukurlaşma
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Arıza yok
Kağıt fabrikası C. Avrupa, daha düşük TiN katılım yoğunluğuna (6/mm2) sahip 316 tedarik etti ve çok daha uzun süre dayandı (yerli malzeme için 210-280 saate karşılık 850 saat). Ancak 850 saat (35 gün), diğer hizmetlerde öngörülen 2-3 yıllık ömürden hala uzun bir yol ve bu nedenle düşük içerikli 316'nın bile ClO₂ hizmeti için marjinal olduğunu gösteriyor.

Sodyum Klorit için Ağartma Isıtıcısının Malzeme Özellikleri
TiN kalıntılarının önemi nedeniyle 316 kullanıldığında malzeme spesifikasyonu gereklidir. 0,5 g/L ClO₂'nin üzerindeki konsantrasyonlarda güvenilir uzun-dönemli hizmet için diğer malzemeler önerilir.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (delikli)Yüksek 1,0 Hayır 316 (düşük TiN, vakumda yeniden eritme,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (daha yüksek Mo, karşılaştırılabilir TiN) 220 Yüksek 1,4 Hayır 904L (UNS N08904) 45 Düşük (daha yüksek saflıkta eriyik) 2,5 Kabul edilebilir<1.0 g/L
Alaşım C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titanyum Sınıf 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirkonyum 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titanyum Sınıf 2, sodyum klorit ağartma hizmeti için en ucuz malzemedir. Titanyum ClO2 saldırısına duyarlı değildir çünkü pasif film (TiO2), +1.4 V'nin ClO2 indirgeme potansiyelinin çok üzerinde olan +1.8 V ve SCE'ye karşı stabildir. Titanyum, başlatma bölgeleri olabilecek TiN kalıntılarına sahip değildir ve 80 dereceye kadar sıcaklıklarda ve 2 g/L ClO2'de saha kurulumlarında herhangi bir çukurlaşma görülmemiştir.

Sodyum klorit ağartma banyosunda (1,0 g/L ClO2, 75 derece) 316'dan titanyum Sınıf 2 kılıflara geçen bir tekstil fabrikası, raporlama sırasında orijinal titanyum kılıfların kullanımda kalmasıyla ortalama ısıtıcı ömrünü 11 günden yaklaşık 4 yıla çıkardı. Başlangıç ​​maliyeti 2,2 kat daha fazlaydı ancak üretim kesintilerinin azalması nedeniyle 3 ay içinde telafi edildi.

Klorit Servisindeki Mevcut 316 Isıtıcının Azaltımı
Malzeme yükseltme planlaması sırasında mevcut sistemlerde 316 adet kılıf kullanılması gerekiyorsa üç ara çözüm ömrü uzatabilir. İlk olarak, beyazlatmanın etkinliği ile uyumlu olan mümkün olan en düşük ClO₂ konsantrasyonunda çalışın. Testler, ClO2'nin 1,0 g/L'den 0,5 g/L'ye düşmesinin, çukur başlatma süresinin 25 saatten 110 saate daha uzun olduğunu -, yani 4,4 kat iyileşme sağladığını gösterdi. İkinci olarak, pH'ı 4,5-5,0'da tutun. pH < 4.0 . seviyesinde ClO 2 üretiminin artması pH > 6.0 . seviyesinde ağartma etkinliğinin azalması Üçüncü olarak, kloriti stabilize etmek ve serbest ClO 2 konsantrasyonunu düşürmek için EDTA (10–50 ppm) gibi bir şelatlama maddesi ekleyin. Ancak bunlar yalnızca kısa vadeli önlemlerdir.

Sodyum Klorit Ağartıcı Isıtıcıları Şartname Dili
50 derecenin üzerindeki sıcaklıklarda 0,3 g/L'nin üzerinde aktif ClO₂ konsantrasyonları içermesi muhtemel sodyum klorit ağartma çözeltileri için kullanılan elektrikli ısıtma tüpleri için mühendisler, güvenilir hizmet için minimum gereklilik olarak titanyum Sınıf 2 (UNS R50400) kılıf malzemesini belirtmelidir. Maliyet kısıtlamaları nedeniyle 316 paslanmaz çelik belirtilirse satın alma spesifikasyonu şunları içerecektir: ASTM E1245'e göre görüntü analiziyle belirlenen mm başına 3 kalıntı ^{2} maksimum TiN içerme oranı (500x büyütmede minimum 20 alan); dahil etme kontrolünü sağlamak için vakumla{11}}arkla yeniden eritilmiş (VAR) veya elektroslagla yeniden eritilmiş (ESR) malzeme; ve maksimum çukur derinliği 25 µm'yi aşmayacak şekilde 200 saat süreyle gerçek ağartma çözeltisi içinde test edilen malzemenin özel ısısından elde edilen korozyon testi kuponu. Aktif ClO 2 konsantrasyonunun öngörülen maksimum değeri aşması durumunda ısıtıcının enerjisini kesen tüm ClO 2 hizmetleri için düşük-ClO 2 kilidi gereksinimini ekleyin. Klor dioksiti agresif türler olarak ve TiN kalıntılarını temel başlatma bölgeleri olarak tanımlıyorlar. Böylece mühendisler, 316'nın sonunda başarısız olduğu sodyum klorit ağartma durumlarında ısıtıcıların güvenilir şekilde çalışması için uygun malzemeleri, tercihen titanyumu seçebilirler.