120 Derecede Eser Klorürlerin Bulunduğu Yüksek-Basınçlı CO₂ Ortamında, Titanyum Kılıf için Hangi Yüzey İşlemi (Termal Oksidasyon ve Eloksallama) En Düşük Hidrojen Alım Oranını Sağlar?

Karbon yakalama ve depolama, petrol ve gaz üretimi ve süperkritik CO2 güç çevrimleri, yüksek basınçlı karbon dioksit (CO2) ortamlarında eser miktarda klorürün sıklıkla bulunduğu alanlardan bazılarıdır. CO2, 120 derecede ve 50–200 barda suda çözünerek karbonik asit (H2CO3) oluşturur ve pH 3–4'e düşer. Titanyum kılıflara hidrojen emilimi düşük pH, klorürler ve yüksek sıcaklık ile desteklenir. Pasif film kalınlığını ve stabiliteyi artıran yüzey işlemleri hidrojen emilimini azaltır. Termal oksidasyon (havanın 400-600 derecede ısıtılması), mikro çatlaklara sahip kalın (0,5-2 μm) kristalimsi bir TiO2 katmanı sağlar. Eloksallama (elektrokimyasal oksidasyon) ince (0,05-0,2 mm), amorf, oldukça yoğun bir oksit üretir. Eloksallama, en iyi film yoğunluğu ve homojenlik nedeniyle eser miktarda klorür içeren yüksek basınçlı CO2'de en düşük hidrojen alımı oranını sağlar.

Yüzey Oksitleriyle Hidrojen Alımını Azaltma Mekanizması

Korozyon işlemleriyle üretilen hidrojen atomları (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) oksit tabakasından titanyum metaline yayılmalıdır. Anodize oksit amorftur, tane sınırı içermez ve son derece stokiyometriktir (TiO2). Anodize TiO2'deki hidrojen yayılımı, mikro-çatlaklar, tane sınırları ve stokiyometrik olmayan alanlar (Ti2O3, TiO) içeren termal olarak üretilen oksitten 10-100 kat daha düşüktür. Ayrıca anodize filmlerin daha yüksek dielektrik mukavemeti elektronik iletimi azaltır ve bu da hidrojenin indirgenmesini teşvik edebilir. Termal oksitler daha kalındır ancak hidrojen için hızlı difüzyon yolları sağlayan termal genleşme uyumsuzluğu nedeniyle çatlaklara sahip olma eğilimindedir.

Çeşitli Yüzey İşlemleri için Kantitatif Hidrojen Alımı Oranları

2. Derece titanyum kılıfların hidrojen alım oranları, yüksek-basınçlı CO2'de (100 bar, 120 derece) 500 ppm klorür (NaCl olarak) ile 1.000 saat boyunca yapılan kontrollü testlerle belirlenmiştir. -Doğal oksitle (2–5 nm) dekapajlanmış yüzey 1.000 saatte 80–150 ppm hidrojen emdiğinden, uzun süreli-kullanım için uygun değildir. 400 derecede 2 saat oksidasyon, 0,3-0,5 µm oksit ve 1000 saatte 30-60 ppm hidrojen emilimi sağlar. 600 derecede 2 saat süreyle termal oksidasyon, 1,0-2,0 µm oksit üretir, ancak soğutma sırasında 20-40 ppm alım sağlayan mikro çatlaklar oluşur. 10 V'de %1 fosforik asit içerisinde 10 dakika boyunca anotlama. 5-15 ppm emilim ile 0,10-0,15 µm amorf film üretir. %0,5 sülfürik asit içerisinde 30 V'de 20 dakika boyunca anodizasyon, 3-8 ppm alıma sahip 0,20-0,30 µm kalınlığında bir katman oluşturur. En iyi koruma, anotlama ve ardından 30 dakika süreyle kaynayan deiyonize suda mühürlemedir; bu, 1000 saatte 3 ppm'den daha az emilim sağlar.

CO₂ basıncının ve klorür konsantrasyonunun arıtma performansı üzerindeki etkisi

CO2 basıncı ve klorür konsantrasyonu arttıkça hidrojen alım hızı da artar ancak yüzey işlemlerinin göreceli performansı benzerdir. Eloksallı yüzeylerin (30V) alım miktarı 50 bar CO₂ ve 100 ppm klorürde 2–5 ppm iken, termal olarak oksitlenmiş (600 derece) yüzeylerde 15–25 ppm'dir. Eloksallı yüzeyler 5-10 ppm Termal oksidasyon 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm klorür Eloksallı yüzeyler 200 bar CO2 ve 500 ppm klorürde 10-20 ppm'ye ve termal oksidasyon 40-65 ppm'ye yükselir. Eloksallı yüzeyler 100 bar CO2'de 1000 ppm klorür ile 8-15 ppm emer ve termal oksidasyon 35-55 ppm emer. İlginçtir ki anotlamanın faydası yüksek sıcaklıkta (150 derece) daha etkilidir çünkü amorf yapı termal bozulmaya karşı kristal termal okside göre daha dayanıklıdır.

Yüksek-Basınçlı CO₂ Hizmetinin Yüzey İşlemi için Seçim Kılavuzu

Aşağıdaki tablo, hidrojen emiliminin limitlerine, hizmet süresine ve CO2 basıncına bağlı olarak Grade 2 titanyum kılıflar için yüzey işleminin seçimine ilişkin öneriler içermektedir.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (hatta anodize edilmiş)
Yüzey İşlem Seçiminin Ötesinde Mühendislik

Hidrojen sorpsiyonu titanyumun kalitesinden güçlü bir şekilde etkilenir ancak yüzey işleminden etkilenmez. Derece 7 (paladyum stabilize), paladyum-katalizli hidrojen rekombinasyonu nedeniyle belirli bir yüzey işlemi için Derece 2'den 3-5 kat daha düşük temel hidrojen alımına sahiptir. Duvar kalınlığı bir hidrojen konsantrasyonu tamponu sağlar ve 200 ppm hidrojenin eşit şekilde dağıldığı 2,0 mm'lik bir duvar, aynı konsantrasyona sahip 1,0 mm'lik bir duvara göre daha az hidrit çökelme riskine sahiptir. CO2 akışının saflığı önemlidir; 10 ppm kadar az oksijen kirliliği, pasif film stabilitesini teşvik ederek hidrojen alımını büyük ölçüde azaltır, böylece oksijen varlığında anotlamanın temel niteliğini azaltır. Hizmet sırasındaki hidrojen birikimini izlemek için katı hal probu kullanılarak periyodik elektrokimyasal hidrojen izleme kullanılabilir.

Spesifikasyon-Bilgilendirilmiş

20 dakika boyunca %0,5 sülfürik asit içerisinde 30V'de anotlayın ve daha sonra 30 dakika boyunca kaynar deiyonize suda kapatın. Eser miktarda klorür içeren, 120 derecede yüksek basınçlı CO₂ titanyum kılıf. Hafif koşullar için (CO₂ basıncı < 50 bar, klorürler < 100 ppm), 600 derecede 2 saat boyunca termal oksidasyon, kabul edilebilir koruma sağlamanın uygun maliyetli bir yoludur. En zorlu uygulamalar için (150 bar'ın üzerinde CO2 basıncı, 500 ppm'nin üzerinde klorürler, 30.000 saatin üzerinde hizmet ömrü) anotlamaya ek olarak Grade 7 titanyumu belirtin. Hizmete Alma: Eloksallı filmi stabilize etmek için ısıtıcıyı{19}}havası alınmış suda 80 derecede 24 saat pasifleştirin. Bunun yerine mühendis, hidrojenin gevrekleşmesi riskini azaltmak ve yüksek-basınçlı CO2 koşullarında tutarlı uzun vadeli performans sağlamak için termal oksidasyon yerine anotlamayı tercih ediyor.